集成膜技术在石化行业循环冷却排污水

1、概 述

为了推动膜法在石化废水回用领域应用的进程,美国海德能公司(以下简称HY)在两年内成功完成了近十余个集成膜法回用石化废水的中试试验。其中包括 乙烯、炼油、化肥、腈纶、化纤和PTA厂的不同水源类型,获取了丰富的第一手数据资料;本文就膜法回用处理某乙烯冷却循环排污水的典型试验进行列举分析。

石化系统的冷却循环排污水是膜法回用各类废水中的最难点之一。考虑循环冷却排污水的特点和超滤、反渗透膜系统本身的性能,循环排污水对双膜系统的主 要影响表现在如下几点:①pH值、碱度、硬度较高,控制调节不当会造成反渗透膜甚至超滤膜的结垢,严重影响系统的正常运行,因此在进入膜系统前需要进行 pH值调整,必要时需要去硬度等易造成结垢的无机成分;②循环排污水中有大量的残余药剂和生物粘泥,因此可能对膜系统造成有机物和生物污染,主要表现为对 膜系统运行稳定性的影响,需要加强预处理单元;③循环冷却水系统加药复杂,循环水中投加的药剂大多是阳离子型季铵盐复合药剂,这与现有大多表面带负电的膜 性能不兼容,表现为不能连续稳定运行,限制了膜法回用石化循环排污水的发展。因此在选用膜法处理回用循环冷却排污水时,需要慎重考虑。

2、试 验

中试工艺如图1所示;试验周期为70天,超滤膜组件选用美国海德能公司的HYDRAcap60型号,属于亲水性聚醚砜材料,表1给出了超滤的性能参 数。反渗透膜元件选用美国海德能公司的LFC3-LD低污染膜型号(表2给出了性能参数),该型号的膜元件表面改性为电中性和亲水性,是目前反渗透家族中 唯一表面呈电中性的抗污染膜,对于含有阳离子型药剂的废水该型号产品是首选。为了在短期内能够模拟实际工况,采用了冲击式试验方案,废水直接通过盘式过滤 器进入超滤系统。超滤的预处理过滤器精度小于150 µm;单支超滤组件产水3~6m3/h;两支反渗透产水量1.2~2m3/h;设备采用全自动控制,恒定流量运行模式,试验过程中24小时连续运行。详细工艺流程见图1。

1  HYDRAcap60型号的膜组件性能参数

组件构型 内压式中空纤维   膜材质 亲水性聚醚砜
内径/外径 0.8/1.3 mm 截留分子量 15 万道尔顿
有效面积 46.5 m2 过滤精度 20 – 25 nm
膜丝数量 13 200 过滤方式 全量过滤

2  LFC3-LD低污染反渗透膜元件性能特点

膜面积ft2(m2 400 (37.2)
公称脱盐率,% 99.5
产水量,GPD 11000
进水隔网厚度,mil 31
膜表面电性 电中性
适用范围 有机物含量高,含有两性、阳离子型等污染物质的工业废水或其他水源或污染物必需采用阳离子型表面活性剂清洗时

1 中试工艺流程图

3 循环冷却排水水质参考表


表3为乙烯厂循环冷却排污水的水质情况。根据原水水质报告及现场调研情况,该水质有如下几个突出的特点:1)PH、碱度高;2)总硬度、硫酸根含量 高;3)可溶性二氧化硅含量高;4)总磷含量较高;5)水源中各种药剂投加比较复杂:氯气每日定点投加;阳离子型季铵盐杀菌剂是每周定点投加,投加浓度一 般是100ppm。以上各种特点都是中试过程中需要考虑的重点因素。

3、过程分析

膜系统运行过程中,温度、产水量与压力三者密切相关,当给水温度发生改变时,产水量与压力都会发生相应变化,但对于终端用户,需水量一般恒定,因此就要求系统产出量恒定,而通过调节操作压力来适应温度变化引起的产量变化。

为了真实模拟工业化系统的运行工况,超滤系统试验在整个中试过程中采用恒流控制方式;因此考察超滤系统运行稳定性只需考察超滤透膜压差的变化情况,且透膜压差随超滤给水温度变化呈正向变化。图4给出了超滤和反渗透系统运行参数。

4 超滤、反渗透系统运行参数

UF系统试验参数   RO系统试验参数
过滤方式 全量过滤 产水通量 20 L/m2/h
过滤周期 35 min 系统回收率 70 %
产水通量 90 L/m2/h 阻垢剂投量 4 ppm
絮凝剂投加量 3 ppm 浓水回流量 4.8 m3/h
反洗通量 200 L/m2/h    

2 超滤透膜压差与产水量的变化

如图2所示,中试期间为了确保试验的稳步进行,超滤通量进行了3个阶段提升:70、80、90 L/m2 /h,单只膜元件对应流量为3.3、3.7、4.2 m3/h; 可以看出,在一定通量下,超滤运行非常稳定,透膜压差基本无变化;但是当有药剂投加时会出现暂时升高的现象,随着药剂浓度的降低,透膜压差会逐渐自动恢复 的初始状态;在运行两个月以后对系统进行了化学清洗,系统运行完全恢复到初始状态。中试证明,此类循环水源中的复杂成分和加药对海德能公司内压式、亲水性 聚醚砜超滤系统造成的影响可以在运行过程中自动恢复,不影响超滤系统的稳定运行;

3 反渗透系统流量、压力变化

如图3所示,中试期间,反渗透系统(两支8英寸反渗透膜串联)产水量在优化

后稳定在25~27 L/M之间,运行压力稳定;系统收率一直保持在70%附近;为了提高系统回收率,需要浓水回流,因此实际浓水出口的电导率几乎达到25000us/cm左 右;根据源水水质报告,系统浓水侧溶解性二氧化硅、硫酸钙、碳酸钙都已超过软件计算中的允许饱和度范围;因此中试也证明了宽通道低污染膜元件可以降低无机 盐在膜表面结垢的风险。

4 反渗透系统受到高浓度药剂冲击运行情况

图4表明电中性的低污染反渗透产品具有优越的抗拒阳离子型药剂污染的性能和在污染后易恢复性。可见,即使采用表面呈电中性的反渗透膜元件,当有高浓 度阳离子型药剂冲击时,膜通量会发生急剧下降,但随着药剂浓度的降低,再对系统进行低压冲洗后,反渗透系统的性能可以完全恢复。因此建议石化循环排污水回 用工程中尽量采用表面呈电中性的反渗透膜元件,以避免受到阳离子型药剂冲击后造成的不可恢复的损坏。

4、结论与建议

工业取水中近70 %用作循环冷却水,如何对循环冷却排污水回用是节水减排的重要组成部分。目前,美国海德能公司先后对石化乙烯循环排污水、炼油循环排污水进行了双膜法试 验,试验表明采用HY亲水性内压式超滤膜组件能够耐受高浓度循环排污水中的阳离子型药剂;采用HY的特殊改性电中性反渗透膜元件,在受到高浓度阳离子型药 剂冲击后能够采用低压冲洗的方式完全恢复性能。如果采用膜法处理循环冷却排污水建议能够考虑如下几点:1)、预处理工艺选择合适;2)、抗污染膜元件选型 合理;3)运行管理维护得当。希望文中内容能够为类似水源的处理起到借鉴作用。